磷化废水处理技术电镀必然会产生废水、废气、废渣,干法电镀仅能取代极少部分湿法电镀。

电镀在整个工业中所占比例很小,但电镀废水中所含有害物质对环境的危害性却很大,要使其达标排放很困难。

本文结合生产实际,就电镀废水能否实现*作简单讨论。

1 电镀废水的含义

电镀废水应是电镀生产中整个作业工序、整个作业场所排出的含有毒有害物用水的总称。它包括镀前处理、电镀后清洗、镀后处理、地坪流水、未经回用而混入的设备冷却水等。

2 *的含义

*意味着“无排放"。假若真的能实现废水的*,则电镀厂点、工业园区就不允许设排污口。因此,电镀废水只能做到少排放、微排放。

3 镀后清洗水的减排、回收问题

清洗是一门技术。这门技术涉及到清洗槽的科学合理设计与研究不同串、并联清洗方式下的清洗方程式,以寻求用少量的水达到佳的清洗效果。

3.1多级动态逆流漂洗

3.1.1多级动态逆流漂洗的节水效果

所谓多级动态逆流漂洗具有三个特征:其一,清洗槽不是单槽,工件要经过一级又一级的多道清洗;其二,清洗水不是静止不动而是在串联的多个清洗槽中,从末级清洗槽供水,从首级清洗槽排水;其三,被清洗工件的走向与水流方向相反,是逆向运动的。

用不同清洗方式下的清洗方程式进行计算,发现在达到相同的清洗效果时,二级动态逆流漂洗所需用水量约为单槽清洗的3.1%,而三级动态逆流漂洗用水量仅约为单槽清洗的1%。

多级动态逆流漂洗虽不能实现清洗水的*,但三级逆流动态漂洗已具明显的节水效果。为此,一段时间内曾欲广泛推广三级动态逆流漂洗,但至今也未能推广开来。

3.1.2实施三级动态逆流漂洗的困难性虽然三级动态逆流漂洗节水效果十分明显,但在具体实施上存在很大困难。

(1)手工作业

电镀工艺从镀前处理到镀后处理的整个工序完成,要经过多道清洗。假若将每道清洗从单槽清洗改为三级漂洗,手工作业时生产线会拉得非常长,距离非常远;且上下提升的清洗工作量为单槽清洗时的3倍,增加了操作工人的劳动强度。因此,操作工人很难坚持三级逆流漂洗,单槽清洗又回潮。

(2)自动线生产

用微机控制的全自动生产线,虽然操作工人劳动强度增加不大,但多级动态逆流漂洗仍使自动线拉得很长,不但生产线一次性投资增加,而且生产周期拉长,生产效率降低。效率降低则违背了搞自动线的目的。对龙门式行车,可以用几台行车接力工作以提高效率,对压板式环行线则无法进行。另外,占地面积大也是一大问题。采用多级动态逆流漂洗占用场地大,高昂的房租费用是难以承受的。

于是在单槽清洗的节水上下功夫。如条件许可,采用喷雾、喷淋清洗,对清洗槽加装水表计量并配合奖惩手段,以避免单槽清洗的长流水现象。

(3)大件、重件清洗

上百kg重的大件、重件镀锌,连进清洗槽都困难,多为槽外冲洗,更谈不上多级漂洗。(4)滚镀的清洗

一般滚镀件的清洗,都是在滚筒外装筐清洗。对加工单价十分低的小件滚镀锌等,全靠量大取胜。工人将镀件装筐清洗,已十分繁重,不可能要求多级逆流漂洗。

对电池钢壳这类盲孔件深孔镀亮镍,清洗特别困难,只好半自动线滚镀在线清洗。清洗方法特殊又讲究,多道清洗使滚镀线拉得很长。

3.2多级静态逆流漂洗

3.2.1多级静态逆流漂洗的概念及依据

多级静态逆流漂洗又叫多级逆流回收。与多级动态逆流漂洗有两点区别:其一,首级清洗水不排放,而是返入蒸发量较大的镀槽;其二,末级清洗槽不是连续供水的,而是间断补充干净水,清洗水逐级从末级通过手工或泵向首级清洗槽返入,当末级清洗水被逐级向前返入后再补充干净水。

多级逆流回收应同时满足两个条件:其一,经末级清洗后,清洗效果应达相应工艺清洗要求;其二,首级清洗的浓清洗水应有出路可用。

设定工艺槽液带出量为一恒定值,通过推导出的清洗方程式,依据末级清洗水的高允许浓度,计算得出回收级数,从而确定应设多少级回收槽。

3.2.2实际可能出现的偏差

计算依据于工艺槽液的带出量为一常数,但工业化大生产中要保持这一常数是困难的。

(1)工艺槽液的带出量与工件的大小、形状、装载量有关。专业电镀厂的一条固定生产线,不可能永恒不变地加工形状、大小相同的同一种工件,而要面对随时可能改变的不同用户,其镀液的带出量可能相差很大。

(2)工艺槽液的实际浓度是波动的,在其它条件固定下,带出物的总量也会随之波动。当工艺配方变更后,带出量变化可能更大。例如:原采用标准镀铬现改为稀土低浓度镀铬;或原采用稀土低浓度镀铬,因对该工艺掌控不好,又提高了镀液的浓度,则带出量相差就很大。回收级数设置多了,造成设备浪费;级数设计少了,达不到清洗要求。

(3)工件的起槽频率难以恒定不变。例如:镀光亮镍,原采用的光亮剂起光慢,电镀时间长;现改用起光快的光亮剂,所需电镀时间缩短,起槽频率增加,则镀液的带出量随之增加,原先设计的回收级数就不足。

(4)镀液带出量与工件在镀槽上方停留时滴入镀槽的量有关。对于手工作业与半自动生产线,人为随意性大(特别是滚镀),不可能恒定不变。只有微机控制的全自动生产线,能基本保持停留时间的恒定。

总之,影响工艺槽液带出量的因素很多,作为设计计算依据的首级回收水的浓度的波动也大。失去计算依赖的基础数据,设计的回收级数不可能恰到好处。

3.2.3首级回收水的出路问题

首级回收水的浓度超过设计值时,则末级清洗水的浓度随之增加,达不到清洗效果。要保证首级回收水的浓度不致过高,必须及时加以处理。

(1)工艺槽液因加热蒸发量大

首级回收水来得及返入工艺槽,其浓度不致不断上升。当允许返入量不足时,就存在问题。

(2)低温或室温工作的工艺槽

工艺槽液的自然蒸发量很小。工件入槽时会带入镀前清洗水。出槽时因工艺槽液的黏度略大于水,带出量稍大于清洗水的带入量,但差别不会太大。多级逆流回收的首级回收水在这种情况下必须另寻出路。这类工艺并不少,如镀锌、硫酸盐光亮酸性镀铜、光亮酸性镀锡等。

(3)对首级回收浓清洗液进行处理

①用化学法处理首级回收浓水。显然不可能做到*,设置多级静态逆流漂洗就是多余的。

②采用蒸发浓缩减少首级回收水。此方法仅在镀液加热蒸发量较大但仍嫌不足时起作用,而对不允许加热的室温、低温镀工艺几乎无效。

对装饰性套铬,因起槽频繁,镀液带出量很大采用三级静态逆流漂洗仍不行。于是开发推广过钛质薄膜蒸发器,用以蒸发浓缩首级回收水。但很快发现蒸发浓缩1kg清洗水要消耗1.1kg的过热蒸汽,能耗大,且必须由锅炉供汽。同时高温下,若镀铬液中加入有机添加剂,会高温分解失效。不少企业花重金购进的钛质薄膜蒸发器现已弃置不用。采用低温下的减压蒸发浓缩,可以避免高温下的有机添加剂分解,但需增设大型水环式真空泵形成负压条件。机械式真空泵、油扩散泵之类怕水蒸汽污染,是不能用的。

任何蒸发浓缩设备都是高能耗设备。采用蒸发浓缩技术是与当今节能要求背道而驰的。

3.2.4多级逆流回收实现清洗水*的条件综上浅析,要想实现清洗水*,必须同时满足下述条件:

(1)工件应是批量化的易于清洗的简单件;

(2)操作方式应是全自动的流水线机械作业;

(3)首级回收浓缩液应能全部返入蒸发量大的工艺槽而不能辅以会产生排水的化学法处理或能耗高的蒸发浓缩处理;

(4)整个工艺流程简单;

(5)必须有足够的资金用于一次性投资及包括高额房租等在内的日常维持费用。

因此,其使用范围非常有限。例如:对简单轴形工件的尺寸镀硬铬,通过3~4级回收有可能实现镀铬清洗水的*。但对镀前脱脂、腐蚀,仍有困难。

3.3浓缩回收技术

电渗析与反渗透属于浓缩回收技术。目前宣传较多的为反渗透技术,故对反渗透技术作稍多讨论。

3.3.1反渗透技术的适用局限性

(1)浓缩液必须有直接出路

一是仅限于镀液因加热而蒸发量大的镀种,如镀亮镍、半光亮镍。二是当浓缩液返入有余时,再辅以电解法电解回收价值高的主盐金属,当电解后因浓度降低而导致电解效率大大下降时,再用反渗透技术浓缩主盐。对室温、低温镀工艺,与多级静态逆流漂洗类似,浓液无出路时,照样无法使用。

(2)浓缩液只能返入相应镀槽

目前报导较多的是用于镀亮镍回收水的反渗透浓缩。但该浓缩液只能返回原镀槽,不能返入到不允许引入含硫的半光亮镍液及不允许添加光亮剂的暗镍液中。高硫镍镀液及纳米镍封液对添加剂有特殊要求,本身维护难度就大,也不宜返入。

(3)对于回收价值低的镀种

由于反渗透技术的一次性投资大、运行费用高,对镀铬这类浓缩液有出路的镀种,在经济上也是不划算的,未见过实用例子报导。

3.3.2反渗透的次生问题

(1)反洗水仍需再处理

为了保证反渗透膜的正常工作,必须预先去除浓缩液中的杂质。因此,在反渗透前,需先对浓缩液进行粗滤、精滤、超滤、纳滤甚至炭滤等多级过滤。过滤介质总会逐渐被堵塞而使流量下降。到一定程度时,必须用干净水反冲洗,而反冲洗出水要作二次处理,做不到*。

(2)镀液的杂质积累问题

任何回收技术都会将杂质引入镀液,造成杂质积累加快,反渗透法也不例外。例如:镀铬时若采用了三级回收,镀液中的硫酸根只会有增无减,导致不能轻易补加硫酸。原因是工业铬酐中总含有一定硫酸,不断补加消耗了的铬酐,也在不断补加少量硫酸。而硫酸不参与阴极还原反应,被清洗水带出后,又被返回镀液。

在采用反渗透法时,同样应及时检测,发现杂质后应将其及时去除。若用化学法沉淀处理杂质及用活性炭处理,会产生污泥与废渣。杂质的积累,造成处理周期缩短。

(3)处理成本问题

全套反渗透设备一次性投资几十万至几百万元,加上反渗透膜的寿命不长,进口膜正常使用的寿命不过2年,换一次进口膜就是10万~20万元,所以必须核算设备折旧费及日常运行维护费用。对一个电镀中心,若将多家的亮镍回收水用管道分质排放集中一起浓缩,可能量足够了,但又会出现许多问题:①如何计量分摊处理费用;②各家回收水浓度不一样,回用又如何分摊所得;③各家所用光亮剂不一样,回收后混在一起,光亮剂能否兼容。

4交换吸附技术

4.1离子交换法实现不了*

某些特殊制造业用离子交换法是可以的,例如:半导体、集成电路制造业。这类加工制造本身就需要用大量纯净水,将废水用投资巨大的离子交换法全部处理,可得所需纯净水。但严格地讲,也只能作到微排放。因为树脂再生后还需水洗,而冲洗水也要再处理达标后排放。

清洗水中的有机物被树脂交换吸附后无法再生洗脱,而使树脂中毒。因此,实际上仅在简单的镀铬废水处理上用过。即使如此,现也多淘汰了。主要原因有:

(1)处理原水时其浓度不能太高,且处理水量又不大,而投资却巨大。

(2)阳柱再生洗脱液中的金属阳离子无使用价值,还得辅以化学沉淀法处理达标排放。

(3)树脂再生后的清洗水,需作二次处理。

(4)设备使用的问题多。

曾单独采用阳柱回收镀金清洗水中的金,吸附饱和后焚烧树脂回收金属金。但这并非废水处理方法,成本高,现多采用化学纯锌粉置换回收金。

4.2吸附处理问题

选择品种与孔径合适的活性炭,能物理吸附废水中的部分小分子有机物,但这只是一种辅助的、并不常用的方法。活性炭为一次性使用,用后以废渣形式存在。

近年来研究采用沸石处理电镀废水。沸石具有吸附、离子交换等功能。可喜的是,一些沸石可以交换去除一般化学法难以去除的氨氮,并可像离子交换树脂一样具有可再生性,可以作为化学法去除重金属离子后的补充处理。但这类方法不可能实现废水*。

5·微生物处理方法

微生物降解处理有机物的方法被广泛用于生活废水、农业养殖废水、某些化工废水的处理中。一段时间,试图用厌氧菌处理电镀废水中的重金属,细菌吞食吸附重金属后经曝气死亡,一起以少量污泥形式沉淀去除。但其问题颇多:

(1)电镀废水组分太复杂,某些组分会毒化微生物致死。

(2)厌氧菌必须在密封条件下进行培菌,需现浇钢筋混凝土密封培菌池,占地面积大、土建费用高。

(3)冬季要加温培菌,能耗很大。(4)处理后的中水要返三分之一投加培菌营养物来培菌,三分之二排放,利用率不高。微生物法不过是化学法的一种替代方法,还不如化学法简单,很快以失败告终。

6其它处理方法在对六价铬废水处理上,人们提出采用过的方法多,失败被淘汰的方法也多。

6.1电解法

一段时间内推广过小极距铁板电解处理含六价铬废水。它虽然可以在还原六价铬的同时使三价铬生成Cr(OH)3沉淀,但问题也多:

(1)原水中六价铬的质量浓度应小于50mg/L,否则,电解还原效果不好。

(2)铁板及电耗消耗大,处理成本高。

(3)产生较大量的含铁污泥。

6.2铁氧体气浮法

该法也推广应用过一段时间,现几乎无人再用。主要问题是:

(1)反应生成的铁氧体的纯度很差,成分不固定,根本无法制造出合格的铁氧体磁性材料,污泥的出路与设想的不一致。

(2)随着镀铬液中F53B铬雾抑制剂的广泛采用及化钾镀锌钝化废水中高泡表面活性剂的增加,注入气溶水后,反应器中产生大量泡沫,使沉淀气浮的上浮分离发生困难。

(3)除气浮反应器外,还需大型空压机组产生气溶水,设备麻烦。

7严重的地坪水问题

7.1地坪水的产生

7.1.1跑冒滴漏

对于自动生产线,当槽间无联接板连成一片时,工件从槽间隙处滴水产生地坪水;当有联接板时,若非在线干燥,取件处仍有工件滴水。

手工作业时,不可能要求工人永远将工件高位提升行走,通常从槽中提出工件,放下地面滴流前行,再提升入下一个槽,如此反复进行。小件装筐作业,量大,动作快,滴流量更大。

7.1.2难于清洗工件的作业

(1)大件、重件

大件、重件镀锌,除腐蚀、电镀必需放在槽内进行,除油、出光、钝化等多直接放在地面手工擦刷、用塑料瓢舀液淋洗,水洗则用水管冲洗。前、后处理液与清洗水全部混入地坪水。非自动化作业的长轴类件镀硬铬,仅镀铬时在镀槽内进行,其余工序均用电动葫芦吊起,抹洗、淋洗,工艺液与清洗水全部混为地坪水。

(2)难清洗件

盲孔多的工件,为防止工艺槽液相互污染,每道水洗时都要用水管冲洗盲孔。复杂管状钢家俱件,往往只有几个工艺小孔,内部进液自流出很慢;汽车、摩托车与消声筒等,内部也要冲洗干净。冲洗不可能要求高位作业,让冲冼水流回清洗槽,多作低位冲洗,冲洗水形成地坪水。

7.2地坪水造成的问题

镀前、镀后处理液及电镀工件镀后产生的地坪水均混合于地面水沟排出,形成复杂的混合废水。比较重视废水分质排放的单位,还将含氰地坪水与含铬地坪水划区分开,通过不同水沟或管道分质排放后处理。但多数单位并未认真进行。含氰废水与酸性废水混合后,逐渐以氰化氢气体形式逸出于空气中,混合地坪水终CN-未必会超标。地坪水量并不小,注定了车间废水的复杂性。

这种混合废水是用任何方法也难以回收再利用的。脱离电镀生产的实际操作来谈电镀废水的*是不现实的。

8化学法处理后中水的去向问题

8.1电镀废水处理方法的回归

由于化学法要投药剂,要产生污泥,排放废水,于是提出了不少改进方法,前面已述及一些。每推出一种方法或设备,总是突出优点,有意无意回避其存在的问题或潜在可能出现的问题,大家一窝蜂式地都上马。但不久,问题暴露出来了,终被淘汰,现又都回归到了化学法。污泥终只能走社会化集中治理之路。而经化学法处理后的中水,出路何在?

要作到化学法处理后达标中水的*,理论上只有两条办法:一是将废水全部蒸发浓缩至干,显然此法即使有可用设备,其能耗也无比巨大。不但企业负担不起处理成本,而且与节能要求相违背。二是做到中水循环回用。这里仅讨论中水回用率回题。

8.2中水直接回用的困难

对于即使使用化学法处理达标可预排放的中水,也含有无排放指标要求的无机盐类及有机物质。若对中水循环再使用,则镀后产生的物质及不断投加的处理药剂会不断积累。而它们对电镀溶液及某些工艺溶液会产生十分有害的影响。例如:

(1)阳离子中K+,NH+4会影响镀镍层的脆性与硬度。在焦磷酸盐镀铜液中,引入过多Na+会生成溶解度很小的焦磷酸钠,结晶折出,使镀液P比下降。

(2)阴离子中Cl-不能被引入任何含Ag+的镀液及镀锌银盐黑钝化液中;不能稍多引入硫酸盐光亮酸性镀铜液、镀锡液中。锌酸盐碱性镀锌液中的Cl-会使镀层产生竖状条痕。SO2-4对碱性镀锌有害,并大大减小无氰碱铜层半光亮的阴极电流密度允许值。Cl-,SO2-4,NO-3对镀铜均有害。NO-3对绝大多数弱酸性镀液均有害。CrO2-4即使很微量,对许多碱性镀液及镀镍液也有害。

因此,中水不能回用于多数工艺的镀前清洗,而只能用于要求低的腐蚀、除油后的清洗及少数镀后清洗。含Ca2+,Mg2+的硬水甚至不能用于镜面或光亮度要求很高的装饰性镀铬、镀银、镀锡等的终清洗,否则,干燥后的工件表面会产生明显的水迹。

(3)现代电镀广泛采用有机添加剂,但对其要求很高。例如:在亮镍液中引入微量镀锌用光亮剂,则可能造成亮镍液因无法处理去除而报废。半光亮镍液中不允许引入含硫有机物。中水中的各种残存有机添加剂混杂在一起,会出现很多问题。因此,中水可直接回用于作清洗水的场合也很有限,直接回用率能达40%已很不错了。回用时,还得另设泵或高位水塔升压,电镀生产线上另设一套中水回用管道系统,不能乱用。

8.3中水的其它回用途径

部分处理达标的中水可回用于浇花、种树、水冲式厕所、设备冷却用水等。但对一个日均中水量达数百吨的中型电镀厂,其它回用率很难达到15%。故中水直接回用的总回用率能达60%已很不错,80%的回用要求也不现实。总有一部分应达标排放,而实现不了废水的*。

8.4对中水的深度再处理

要想实现中水直接回用于电镀生产的回用率进一步提高,必须对中水作进一步深度处理:去除盐及有机物等后制成纯净水使用。前已简述过,离子交换法对水中的有机物忌之,不能用。现代反渗透膜分离技术适应能力稍强。若将不能直接回用的中水用反渗透技术作深度处理,则有几个问题:

(1)处理成本高昂,企业承受较困难。

(2)反渗透后的浓缩高盐分水无处可用,只能再处理达标后排放。

(3)多道过滤的反冲洗水应达标排放。

总之,对化学法处理后的中水再作深度处理,只是一种提高水回用率的手段。即使能承受高昂的处理成本,也无法实现废水的*。

9结语

(1)电镀加工工艺及加工产品的多样性与复杂性,注定了电镀废水的复杂性。已经推广使用过的不少废水处理方法终因存在这样那样的问题而被淘汰,终又回归到化学法,处理达标排放。

(2)各种因素造成的地坪水所形成的混合废水,用任何方法都不能直接回收利用。

(3)化学法处理达标的中水,直接回用的可回用率并不高;再作深度处理回用,不但成本太高,而且也不可能实现废水的*。

(4)不能将极个别情况下采用多级静态逆流漂洗实现的镀后清洗水的*夸大为所有镀后清洗水都能实现*,更不能夸大为整个复杂电镀废水可实现*。磷化废水处理技术